薄荷型凉味剂及其应用

—— 东台市薄荷香料科技有限公司   王林

一.薄荷型凉味剂的分类

1.薄荷型凉味剂的定义

薄荷型凉味剂通常是指具有薄荷样清凉味道的食品添加剂。在香精香料领域，则称其为凉香型薄荷香精香料。在日化护肤品领域和医药保健品领域，则称其为薄荷清凉剂。

2.薄荷型凉味剂的分类

薄荷型凉味剂一般分为天然薄荷类凉味剂、薄荷衍生物凉味剂和酰胺类凉味剂。而不同类型的凉味剂都有其具体的品种和不同特性。

（1）天然薄荷凉味剂

天然薄荷凉味剂是目前市场上用量最大的清凉剂，其主要品种有天然薄荷脑、亚洲薄荷素油、天然薄荷精油、椒样薄荷油、薄荷酮、乙酸薄荷酯等。这些天然的凉味剂不仅能产生新鲜、清爽的凉味和凉感，同时也提供了沁人心脾的薄荷芳香和一些医药保健功能等“非凉感效应”。特别是天然薄荷脑在天然凉味剂中占据了举足轻重的作用。它的主成份薄荷醇也是研发合成薄荷衍生物凉味剂系列产品和酰胺类凉味剂的重要基础。

（2）薄荷衍生物凉味剂的主要品种有乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、碳酸薄荷乙二醇酯、碳酸薄荷丙二醇酯、薄荷酮甘油缩酮、琥珀酸单l-薄荷醇酯、戊二酸单薄荷醇酯和3-L-薄荷氧基-1,2-丙二醇（WS-10）等。在薄荷衍生物凉味剂中，实际使用较多的还是乳酸薄荷酯和戊二酸单薄荷醇酯。

（3）酰胺类凉味剂

酰胺类凉味剂其实也应列入薄荷衍生物类凉味剂的范畴，因其品种较多，应用较广而单独列出。其品种主要有：N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺，简称薄荷酰胺（WS-3）、N-甘氨酸乙酯-L-薄荷甲酰胺（WS-5）、N-(4-甲氧基苯基）-对薄荷基-3-羧酰胺（WS-12）、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺（WS-23）、N-乙基-2,2-二异丙基丁酰胺（WS-27）等。其中以（WS-23）和（WS-3）特别受到凉味剂市场的青睐。

（4）其它凉味剂

除了薄荷凉味剂外，在自然存在以及一些食品添加剂中还存在其它非薄荷类的凉味剂。例如，甜味剂甘露糖醇和山梨糖醇在唾液中会有吸热现象，从而产生凉感；而水杨酸甲酯不仅具有典型的冬青油气息，在有些食用香精中也能产生甜的凉感；在麦芽中发现的甲基-2-（1-吡咯烷基）-2环戊烯-1-酮（3-MPC）等几款化合物的凉感活性更高，其凉感在口腔中和皮肤上分别比薄荷醇强35倍甚至500倍。而且，其凉感持续时间更是薄荷醇的两倍。此外，四氢嘧啶-2-酮类的衍生物AG-3-5在阈值低至5mg/kg时，也能对人的皮肤、口腔和咽喉产生持续的凉感。因此，在不需要薄荷香气的产品中，这类化合物作为凉味剂，比薄荷醇还要好。

二.薄荷型凉味剂的应用

1.传统薄荷凉味剂及其应用

传统的薄荷凉味剂主要是指用天然薄荷植物的茎、叶、花等蒸馏所得的多品种薄荷油以及从亚洲薄荷原油中冷冻提取的天然薄荷脑和天然薄荷素油。本文就以其中用量最大、最具研究价值的天然薄荷脑（其主成份为含量99%以上的薄荷醇）作为传统凉味剂的典型代表详细说明，而对其它传统的天然凉味剂则简略介绍。

（1）天然薄荷脑（薄荷醇）的性状特征

天然薄荷脑外观呈棱柱状或针状无色透明晶体或结晶性粉末；具有清新怡人的薄荷香气，凉爽透发的薄荷样凉味，辛辣刺激而有灼烧感，有明显的后苦味，且凉感爆发力强劲而稍显短促；可溶于乙醚、乙醇、氯仿、液体石腊及挥发油等多种有机溶剂中，极微溶于水。

（2）天然薄荷脑的分子结构

天然薄荷脑（薄荷醇）是具有光学活性的有机化合物，它共分为“L-型”、“D-型”和“DL-型”三种光学异构体和12种同分异构体。分子结构式见图1：

图1 天然薄荷脑（薄荷醇)的分子结构

薄荷醇的化学全称是2-异丙基-5-甲基环已醇；其分子式为：“C₁₀H₂₀O”；由结构式可知，薄荷醇分子中的碳链构成一个六元环形结构，而碳、氢、氧原子的结合使其具有三种不同取代基：甲基、异丙基和羟基官能团。正是这些不同结构、不同位置的的官能团使薄荷醇具有众多的异构体以及典型的薄荷香气、凉味和凉感等。其中，L-型左旋薄荷醇的天然薄荷香气、凉味和凉感强度是最佳的；D-体右旋薄荷醇则差得多，而DL-体消旋薄荷醇则介于两者之间。而其它异构体如异薄荷醇、新薄荷醇和新异薄荷醇的差异更大，有的几乎没有凉感。

① L-薄荷醇：‌‌‌具有强烈的薄荷香气和凉味，清新凉爽‌‌；其‌凉感‌较强，爆发力快，能迅速刺激皮肤和黏膜上的冷觉感受神经，带来明显的清凉感受‌‌；

② ‌D-薄荷醇‌：薄荷‌香气‌较弱，有木质气息和樟脑气息，并带有甜味‌‌；其‌凉感强度‌明显减弱，比L-薄荷醇要平缓得多；

③ ‌DL-薄荷醇‌：薄荷香气亦较弱，稍带甜味‌‌；其‌凉感强度‌亦介于L-薄荷醇和D-薄荷醇之间‌‌。

据相关研究报道，若将L-体左旋薄荷醇的凉感强度值设定为100，则其它部分薄荷醇异构体的凉感强度分别为：DL-薄荷醇约为27，D-新异薄荷醇约为13，L-异薄荷醇仅为11，D-新薄荷醇、D-异薄荷醇和L-新异薄荷醇的凉感强度均为3，可见差异之大。

（3）天然薄荷脑的致凉机理

根据目前对天然薄荷脑的研究深度，其致凉机理主要是因为薄荷醇分子中甲基、异丙基和羟基官能团等对人的体表皮肤、口腔黏膜和咽喉等部位神经的渗透功能和刺激作用而使人得到清爽、持久的薄荷样凉味感受。薄荷醇分子中的这些充满活性的致凉因子在接触皮肤后，能激活神经末梢上专门感受寒冷的受体蛋白的离子通道，使其迅速运转起来，进而接收到一种类似寒冷的刺激。这一离子通道也被称为“TRPM8冷感受体”（又称寒冷与薄荷醇受体），其最主要的功能就是接收寒冷温度的刺激和薄荷醇的刺激，让肌体产生寒冷或凉爽的感觉。而口腔和咽喉部粘膜比外层皮肤更易渗透，对薄荷的凉味感觉更加敏感和强烈。而TRPM8冷感受体通道并不是唯一的通道，它只是对薄荷醇等冷刺激具有强敏感的通道。薄荷醇还能小幅度地激活另一对寒冷产生弱敏感的“TRPM1冷感受体通道”和可以感受温热刺激的“非选择性阳离子通道TRPV3”，这被称作末稍神经元通道之间的信号共同响应调节功能。就如同对TRPV3响应信号明显的百里酚和樟脑，也能小幅度激活TRPM8冷感通道一样。正是因为薄荷醇分子中这些官能团激活口腔和皮肤神经末梢上专门感受寒冷的受体蛋白的离子通道，使其迅速运转起来，进而使人的大脑接收到一种凉飕飕的类似寒冷刺激的假信号而产生凉感。这些对人体感觉神经的致凉性等多重刺激也不同程度促使薄荷醇具备了凉肤止痒、麻痹镇痛、抑菌抗炎、清热解毒、疏风祛火、滋咽润喉等医药保健功能。

有研究证实，无论天然薄荷醇还是其它凉感剂的起凉速度、强度和持续性的时间特征基本都是由其物理化学性质所决定，其致凉效力更多地取决于分子中的核心有效基团组合的有效凉感结构。

（4）天然薄荷脑的应用范围

天然薄荷脑作为赋香剂、清凉剂、凉味剂和药品、保健品原料在食品、药品、保健品、护肤品、化妆品、口腔护理用品、洗漱、洗涤用品、空气清新置景用品和许多日用化学品等领域有着广泛的应用。

（5）天然薄荷脑的使用缺陷与限制

① 过敏反应‌：部分敏感人群接触天然薄荷脑可能会产生过敏反应，表现为皮疹、瘙痒、皮肤充血、咳嗽、打喷嚏、流鼻涕等症状。严重者可能会出现呼吸困难和休克；

② 强烈的辛辣剌激：接触眼部可致流泪、红肿、疼痛；

③ 中枢神经麻痹：大剂量摄入可能导致头痛、眩晕、惊厥和昏迷等神经系统反应，婴幼儿童应避免使用‌；

④ 无法消除的后苦味：限制了它在很多食品中的应用；

⑤ 强烈的薄荷香气会掩蔽或影响一部分产品中其它香气发挥作用。

（6）其它天然薄荷清凉剂、凉味剂虽然不同程度地具有天然薄荷脑的使用功能和使用限制，但又各具特色：

① 天然薄荷素油：含有大于50%的薄荷醇组分，还存在薄荷酮、薄荷酯、胡薄荷酮、香芹酮、胡椒酮等天然香料组分，这就决定了它的香气比薄荷醇更接近天然薄荷植物的自然香气，但其凉味和凉感的强度则远不如薄荷醇。

② 天然薄荷精油：最大限度保留了原色原香的天然薄荷植物自身的天然怡人香气，但其凉味和凉感强度比之薄荷醇则稍有逊色。

③ 天然椒样薄荷油:具有更优于天然薄荷精油的香气，是调配高档薄荷香精的重要香原料，其凉味和凉感强度与薄荷素油相仿。

④ 天然薄荷酮:主要存在于天然薄荷原油中，它具有清新的薄荷香气，并略带木香香韵，其凉味和凉感强度适中，远不如薄荷醇那样强烈。

⑤ 天然乙酸薄荷酯:主要存在于天然薄荷原油和椒样薄荷油中，它具有柔和的薄荷香气和玫瑰花香，并伴有凉辣感，不存在薄荷醇的挥发性和强刺激性。乙酸薄荷酯在低浓度时就能表现出良好的凉感效果，但浓度增加后，其感凉效果反而逐渐减弱，而不适感也逐渐增加。

⑥ 天然薄荷呋喃:存在于椒样薄荷油中。它具有类似绿茶的独特的薄荷香气和舒缓的凉感，还具有味觉增强的功效，能改善食品饮料的口感和风味。主要作为薄荷香精的调香原料。

2.薄荷型凉味剂新品系的形成与壮大

随着社会进步和生活水平的日益提高，人们对薄荷型凉味剂的品质要求愈来愈高，以薄荷脑为主体的天然凉味剂已不能满足市场需求。人们迫切需要更多的无薄荷香气、无薄荷苦味或凉感比薄荷脑更强劲、更持久的凉味剂。

（1）薄荷型凉味剂新品系的形成

对天然薄荷脑和薄荷油的深人研究以及有机合成技术的进步，促使天然薄荷脑、油的衍生物不断出现，从而形成了薄荷型凉味剂新品系的雏形。

① 首先是天然薄荷凉味剂的合成物的出现。例如，以蒎烯、苧烯、莰烯和单月桂烯等为原料合成消旋体薄荷醇；以薄荷醇为原料合成薄荷酮和乙酸薄荷酯；以香茅醛或3-甲基环已酮合成薄荷呋喃等。在这些合成凉味剂生产的初、中期，其生产成本远远高于天然物，但随着合成技术的不断进步，新的合成工艺路线和更多可用的原材料的不断涌现，使合成物的品质不断提升，成本不断下降，并逐渐为市场所接受。

以合成薄荷脑为例，初期只能合成消旋体的薄荷醇，而且成本明显高于天然物。而现在，合成的L-体左旋薄荷醇的工艺早已成熟，品质不断提升至接近天然物，批量生产后的成本也明显低于天然物。2024年，全球合成薄荷脑的产量已突破15000吨，占据了相当一部分原本属于天然薄荷脑的市场份额。特别是近年来，国内也有几家企业投产千吨级生产线合成薄荷脑，更有一些天然薄荷脑加工厂将合成的薄荷脑粉投入天然薄荷脑的生产线进行结晶，沾附一些天然薄荷冰油的气息，再以较低的价格进入天然薄荷脑市场进行销售。

② 接着，薄荷衍生物如雨后春笋般萌发。这些薄荷衍生物凉味剂主要有：乳酸薄荷酯、薄荷醇乙酸酯、戊二酸单薄荷酯、水杨酸薄荷酯、薄荷醇邻氨基苯甲酸酯 、8-甲氧基香豆素-3-甲酸薄荷酯、薄荷酮甘油缩酮、L-薄荷基-B-D-乳酸苷、薄荷碳酸乙二醇酯、薄荷氧基丙二醇以及薄荷酰胺类凉味剂等。

③ 在上述薄荷衍生物凉味剂中，以下几款明显受到市场的关注和青睐。

乙酸薄荷酯：无色或淡黄色液体，它虽然也有天然存在，但市场应用的产品大多却是人工合成的。其合成物是以L-薄荷醇为原料经乙酐酯化反应后获得的薄荷醇衍生物香料和凉味剂。它的CAS号为：“89-48-5”；FEMA号为：“2668”；分子式为：“C₁₂H₂₂O₂”；分子量为：“198.30”；其分子的化学结构式见图2：

图2 乙酸薄荷酯的分子结构

合成的乙酸薄荷酯与天然物的性状特征、理化指标和应用功能无明显差异。

乳酸L-薄荷酯：是以天然薄荷醇和天然原乳酸为原料进行酯交换合成所获得的薄荷衍生物长效凉味剂和清凉剂。它的CAS号为：“59259-38-0”；FEMA号为：“3748”；分子式为：“C₁₃H₂₄O₃”；分子量为：“228.33”；其分子的化学结构式见图3：

图3 乳酸L-薄荷酯的分子结构式

乳酸L-薄荷酯具有清淡而甜怡的薄荷清凉香气，没有了天然薄荷的辛辣、刺激的灼烧感和苦味，却能带给人愉快而持久的清凉效果。因而作为凉香型的食品添加剂、日化香料和烟用香料受到市场的关注和应用。

戊二酸单薄荷酯：是天然薄荷醇与相应的二酸或者二酸酸酐直接酯化制得的薄荷衍生物凉味剂。它的CAS号为：“220621-22-7”；FEMA号为：“4006”；分子式为：“C₁₅H₂₆O₄”；分子量为：“270.36”；其分子的化学结构式见图4：

图4 戊二酸单薄荷酯的分子结构式

戊二酸单薄荷酯具有具有强烈的挥发性和渗透力，而且其薄荷香气和凉感较为温和，持续时问长。已被美国FDA认证，是一种安全的新型凉味剂。在食品中常用于口香糖、薄荷糖、薄荷巧克力等产品中增加食品的香味和口感；作为一种常用的香料成分，用于制作牙膏、洗发水、香水等产品‌；它还具有镇痛、消炎、止痒等作用，在药品领域常用于制作口腔清凉剂、止痛贴等产品‌。

薄荷酮甘油缩酮：无色粘稠液体，可溶于水，是由薄荷酮和甘油在酸催化下通过缩合反应生成的薄荷衍生物香料和凉味剂。它的CAS号为：“63187-91-7”；FEMA号为：“3807”；分子式为：“C₁₃H₂₄O₃”；分子量为：“228.33”；其分子的化学结构式见图5：

图5 薄荷酮甘油缩酮的分子结构

薄荷酮甘油缩酮具有较弱的薄荷香气和较低的刺激性，凉感温和而持久，且对皮肤友好。其味觉特征是：在5～10mg/kg浓度下即可使口腔粘膜和咽喉感觉到逐渐增强的凉味感觉，伴随凉味时稍有刺激和灼烧感觉。凉味不断增强，经久不息。更难能可贵的是它具有很好的水溶性能，因而作为薄荷型香料和凉味稳定剂用于食品和饮料，并广泛应用于洗发水、沐浴露和食品饮料、药品酊、露、乳、霜、水剂以及烟草和清凉香精的调配，为产品带来持久的清凉体验。

L-薄荷醇丙二醇碳酸酯：一种无色液体，是由L-薄荷醇与丙二醇为原料经浓硫酸酸化和碳酸二甲酯酯化后生成的薄荷衍生物凉味剂。其分子式为：“C₁₄H₂₆O₄”；分子量为：“258.36”；CAS号：“30304-82-6”；FEMA号：“3805”；其分子的化学结构式见下图6：

图6  L-薄荷醇丙二醇碳酸酯的分子结构

L-薄荷醇丙二醇碳酸酯不仅具有清新的的薄荷香气和凉味，还具有舒缓、保湿的功能。它虽然是一款食品添加剂，但主要应用于化妆品、皮肤护理用品和外用药品中。

薄荷氧基丙二醇（WS-10）：无色透明液体，难溶于水，它是由薄荷醇与缩水甘油合成制得的薄荷衍生物凉味剂。其分了式为：“C₁₃H₂₆O₃”；分子量为：“230.35”；CAS号为“87061-04-9‌”；FEMA号：“3784”；其分子的化学结构式见图7：

图7 薄荷氧基丙二醇（WS-10）的分子结构

薄荷氧基丙二醇具有溶解性好、耐温、无苦味刺激、凉感强且快等优点‌，它具有微弱的薄荷香气，可在皮肤表面和口粘膜产生温和的清凉味觉感受，且清凉持续时间长‌。当与左旋薄荷脑混合使用时，可以增强其凉感效果。它还具有抗炎和抑菌的作用，并能乙促进皮肤的血液循环、加快新陈代谢。因而常被用于化妆品、皮肤护理品和糖果及软饮料中。

④ 薄荷酰胺类凉味剂的不断涌现更是使薄荷型凉味剂新品系家族不断壮大。

（2）薄荷型凉味剂新品系的壮大

随着薄荷衍生物凉味剂研究的深入，薄荷酰胺类凉味剂的家族成员不断增多，队伍不断壮大。

① 凉味剂（WS-3）：其化学名称为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺‌或简称乙基薄荷烷甲酰胺，其分子式为“C₁₃H₂₅NO”；分子量为“211.35”；CAS号为“39711-79-0”；FEMA号为：“3455”；其分子的化学结构式见图8：

图8 乙基薄荷烷甲酰胺（WS-3）的分子结构

（WS-3）是以天然薄荷脑为主要原料合成研制的新型薄荷清凉剂和凉味剂，它具有轻微的薄荷气息以及冲击性很强的薄荷样凉味和凉感，并有一定的缓释和延时作用。其凉味和凉感强度是薄荷脑的1.5倍，凉感持续时间达20～25分钟。它不仅祛除了薄荷脑的辛辣刺激感和大部分苦味，而且能耐受200℃以上的持续高温。此外，它与其它香精的配伍性好，混合使用时不会影响其香气而能获得良好的清凉效果，作为天然薄荷脑性能升级的食用凉味剂和长效清凉剂主要应用于食品（糖果、面包、果酱、饮料）、乳制品、药品、保健品、口腔护理用品和日化用品等。

②凉味剂（WS-5）:其化学名称为：N-甘氨酸乙酯-L-薄荷甲酰胺”；其分子式为“C₁₅H₂₇NO₃”；分子量为“269.38”；CAS 号

为“68489-14-5”；FEMA号：“4309”；它的分子结构式见图9：

图9 N-甘氨酸乙酯-L-薄荷甲酰胺（WS-5）的分子结构

（WS-5）是以天然薄荷脑为原料，经多步合成研制而衍生成的一款新型薄荷衍生物凉味剂。它不仅承袭了天然薄荷脑清怡而新鲜、自然而强烈的凉味和凉感，而且几乎祛除了天然薄荷脑辛辣而刺激的薄荷气味和难以去除的苦味，更是获得了比凉味剂WS-3更加强烈而持久的凉味和凉感。若天然薄荷脑的的凉味、凉感强度为100，WS-3的凉感强度为150，那么WS-5的凉感强度则为350～400。凉感持续时间可达25～30分钟。它是一种清凉感觉远比天然薄荷脑更为强烈的长效清凉剂和食品凉味剂，它在接触人的口腔时不仅具有清新而丰富的凉味和凉感，而且对凉味有着缓释和延时的功效。能够温和地作用于整个口腔粘膜及喉部，产生持久的清凉感‌，且能耐受200℃以上的持续高温。此外，本品与其它香精的配伍性也好，混用时不会影响其它香气而保持清凉效果。作为天然薄荷脑性能升级的长效清凉剂和食用凉味剂，主要应用于食品（糖果、面包、果酱、饮料）、烘焙食品、乳制品、药品、保健品、口腔护理用品和高档日化用品等。本品特别适用于要求清凉味和凉感强烈而持久，又没有刺激性薄荷香气的产品中。

凉味剂（WS-12）:化学名称为N-（4-甲氧基苯基）-对薄荷基-3-羧酰胺。其分子式为“C₁₇H₂₇NO₂” ；分子量为“289.4”；CAS号为“68489-09-8”；FEMA号为：“4681”；它的分子化学结构式见图10：

图10 N-（4-甲氧基苯基）-对薄荷基-3-羧酰胺（WS-12）的分子结构

（WS-12）是一款薄荷酰胺类长效凉味剂。它并未采用以天然薄荷脑为原料的合成工艺路线来制备，但它分子中具有类似于天然薄荷脑的化学结构，因而具有薄荷样凉味，却没有天然薄荷脑辛辣而刺激的薄荷香气和苦味。其清凉感觉比天然薄荷脑更为强烈，而且对凉感有着加成、缓释和延时的作用，能获得长达30分钟以上的凉味和凉感。还能耐受200℃以上的持续高温而不影响其清凉强度和持久的凉感。此外，本品与其它凉味料的配伍性也好，能获得纯粹的冲击性很强的新鲜持久的凉味。它作为性能升级的长效清凉剂和食用凉味剂、增凉剂而适用于各类食品、化妆品、香皀、洗涤剂和其它日用产品。在食品中，它可以增强凉味效果，改善口感；在化妆品中，可以作为凉爽剂提供清凉感；在日化用品中，则能提供持久的凉感体验。特别适用于口腔护理用品、口香糖和儿童糖果中的凉味增强剂。

凉味剂 （WS-23）: 是一款不采用薄荷醇为原料的合成工艺生产的酰胺类凉味剂；其化学名称是“N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺”；分子式为：“C₁₀H₂₁NO”；分子量为171.28；CAS号为“51115-67-4”。FEMA号为:“3804”；其分子的化学结构式详见图11：

图11 N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺（WS-23）的分子结构

（WS-23）不是薄荷醇的衍生物，其分子中也不含有类似于薄荷醇的脂环结构。但依然存在能形成氢键的羰基官能团，它几乎没有薄荷的气息，也没有刺激性的辛辣味和苦味，却具有清怡、新鲜而强烈的薄荷样凉味和凉感。与薄荷醇相比，其凉感强度稍显不足，但有一定的缓释和延时功效，能使凉感时间持续至15～20分钟。它通过与皮肤和口腔黏膜表面的接触来刺激其神经组织的冷感受器而带来较为强烈的凉味和较为持久的凉感。它的挥发性低、稳定性好；虽有极微弱的薄荷气息，但不影响与其它香料的配伍；能在经过200℃的生产环境下保持清怡、圆润而持久的凉味。此外，还具有优于其它酰胺类凉味剂的水溶效果以及用量较少、凉味强劲的优良性能。本品作为性能升级的长效清凉剂和食用凉味剂具有极为广阔的应用范围。它适用于各类食品、口腔护理用品、化妆品和其它日用产品。在食品中广泛应用于糖果、巧克力、果冻、果酱、面包、面粉制品，用以增强凉味、改善口感。特别是在乳制品和饮料、啤酒中可以提高水溶效果，用量少、凉味足。在用于口腔护理的牙膏、漱口水等产品中为消费者带来清新凉爽的口腔感受；配入电子烟液中也能得到凉爽的味觉享受；在化妆品中，剃须膏、面膜、湿纸巾等特别是水剂和乳霜类产品中可以作为凉爽剂提供清凉感；在日化用品中，无论是肥皂、洗手液、沐浴露等洗涤用品还是消毒液、空气清新剂等环境改善用品中都能提供持久的凉感体验。

凉味剂（WS-27）:是一款酰胺类清凉剂和凉味剂；其化学名称是“N，2-二乙基-2-（异丙基）-3-甲基丁酰胺”，又称为乙酰丁酸苯酯；其分子式为：“C₁₂H₂₅NO”；分子量为“199.33”；其CAS登录号为：“51115-70-9”。FEMA号:“4557”；其分子的化学结构式见图12：

图12 乙酰丁酸苯酯（WS-27）的分子结构

（WS-27）虽然是薄荷醇的衍生物，但它却不是以薄荷醇为主要原料生产的。它的分子结构并不具有类似于天然薄荷脑的环形化学结构，没有天然薄荷的香气，也无薄荷的刺激性辛辣味和苦味。但它能给皮肤和口腔黏膜表面带来清新而较为强烈的薄荷样凉味和凉感，并有一定的缓释和延时的作用。特别是咽部的凉感效果更佳，爆发性强，持久性好。此外，它的稳定性好，能耐受200℃高温，且与其它清凉剂配合使用还有明显的增凉作用。它还具有优于其它酰胺类凉味剂的水溶效果。本品作为性能升级的长效清凉剂和食用凉味剂、增凉剂而适用于各类食品、饮料、饮品、化妆品、香皀、洗涤剂和其它日用产品。

3薄荷型凉味剂的分子结构与应用特性

本文在探讨天然薄荷醇的分子结构中已经提及同一分子不同异构体的香气、凉味、凉感和异味具有各自不同的功能特性。下面将继续探讨不同凉味剂分子结构的同一性和差异性及其对香气、凉味、凉感和挥发性、溶解性等应用功能的影响。虽然到目前为止我们对薄荷型凉味剂的分子结构与多种生物活性的关系还不是完全明晣，但并不妨碍我们针对薄荷型凉味剂的分子结构对凉味活性等应用性能的影响进行探索和佐证。

（1）薄荷型凉味剂分子的结构特点

① 在薄荷型凉味剂的分子中大多都具有紧凑的碳链结构，而且大多具有六元环形的芳香烃脂环型结构。如天然凉味剂中的薄荷醇、薄荷酮、乙酸薄荷酯、薄荷呋喃等；又如薄荷衍生物凉味剂中的乳酸薄荷酯、戊二酸单薄荷酯、薄荷酮甘油缩酮、 L-薄荷醇丙二醇碳酸酯、薄荷氧基丙二醇等；又如部分酰胺类凉味剂分子中的（WS-3）、（WS-5）、（WS-12）等。而另一部分酰胺类凉味剂分子中紧凑的碳链却没有构成这样的六元芳香烃脂环形结构，如（WS-23）、（WS-27）等。通常存在六元芳香烃环形结构的薄荷型凉味剂大多具有清凉的薄荷芳香，而且，分子量越小，挥发性越强，薄荷香气越浓烈，反之亦然。

② 薄荷型凉味剂分子中通常具有能形成氢键的基团。即羟基（-OH）、羰基（-C=O）、氨基（-NH2）等一类的取代基官能团。具体说来，分子中具有羟基的凉味剂很多，如薄荷醇、戊二酸单薄荷酯和薄荷氧基丙二醇等；分子中具有羰基的凉味剂主要有（WS-5）、（WS-12）和（WS-23）等；而具有氨基的凉味剂主要是指酰胺类凉味剂，如（WS-3）、（WS-5）、（WS-12）、（WS-23）、（WS-27）等。通常酰胺类凉味剂比其它不含氮的天然或合成的薄荷型凉味剂产生凉感更快，但薄荷醇是个例外。

③薄荷型凉味剂的相对分子质量通常在150～350之间，而且具有适当的亲水亲油平衡值。更明确的表述是：它们都同时具有亲脂和疏水的特性，而且彼些间的差异不大。因而，绝大多数薄荷型凉味剂都是易溶于乙醇、乙醚、丙二醇及挥发油而不溶于水或难溶于水或极微溶于水中。

有凉感剂研究专家将分子结构划分为不同基团，确定凉感活性所需分子结构特征及相对空间分布，并提出核心有效基团组合对于有效凉感剂结构的假设。这种跨学科的思维为我们发现更多凉感强烈而持久的凉感剂提供了宝贵思路。以上这些薄荷型凉味剂分子的共同特性虽然不能覆盖所有具有凉感活性的化合物，但可以肯定其亲脂性和形成氢键是产生凉感的基本要素。我们同样可根据这些特性来指导凉味剂分子设计，研发更多优秀的新型凉味剂。

（2）不同分子结构凉味剂的性能差异

不同分子结构的薄荷型凉味剂的清凉香气、凉味强度、凉感持续时间以及是否有苦味、苦味强度和挥发性、溶解性等多种性能有着明显或细微的差异。

① 清凉香气：天然的薄荷凉味剂有着较为强烈稍显短促的天然薄荷香气，尤又薄荷醇和薄荷精油为最，薄荷素油、椒样薄荷油次之；合成的单体薄荷凉味剂如DL-薄荷醇、乙酸薄荷酯和部分衍生物凉味剂如乳酸薄荷酯、戊二酸单薄荷酯等的薄荷香气相对柔和、清淡而绵长。而大多数薄荷衍生物凉味剂如薄荷酮甘油缩酮、薄荷氧基丙二醇和大多酰胺类凉味剂所散发的薄荷香气极其微弱，有的几乎无薄荷香气，却具有明显的薄荷样凉味和较长的凉感持续时间。

② 凉味凉感强度和持续时间：凉味凉感强度和持续时间是是衡量薄荷型凉味剂价值的重要指标。若设定天然L-薄荷醇的凉味凉感强度指数为100，则其它薄荷凉味剂的凉味凉感强度和持续时间详见附表（1～3）：

③ 刺激的辛辣和苦味：天然的薄荷凉味剂大多都有不同程度的刺激的辛辣和后苦味，以天然薄荷脑最为明显；薄荷精油、薄荷素油、椒样薄荷油也较为明显；薄荷酮则好很多。乙酸薄荷酯是稍显辛辣而无苦味。合成的薄荷型凉味剂中，大多均无刺激的辛苦味，唯薄荷酮甘油缩酮和WS-3稍有苦味。若设定天然薄荷脑苦味强度指数为3，刚其它主要薄荷型凉味剂的苦味强度指数详见附表（1～3）。

④ 挥发性：天然的薄荷型凉味剂均有很强或较强的挥发性，特别是多组分的液态香料油（薄荷精油、薄荷素油、椒样薄荷油等），其中含有多种低沸点的组分，极易挥发。而单体薄荷型凉味剂，无论是天然体还是合成体，其挥发性都会随着分子量的增大而降低，特别是酰胺类凉味剂几乎不挥发，如WS-3、WS-5、WS-23等即使在200℃的高温条件下也维持其稳定的清凉性能而不挥发。这也是大多数薄荷衍生物凉味剂几乎没有或仅有微弱的天然薄荷香气的主要原因和重要特征。

⑤ 溶解性：几乎所有的薄荷型凉味剂都是亲油而疏水的。但由于它们分子结构的差异而使得它们的溶解性能和疏水指数不尽相同。具体的疏水指数LogP值和部分水溶性数值详见附表（1～3）。

（3）不同薄荷型凉味剂的应用特色

在诸多薄荷型凉味中，除了天然凉味剂，绝大多数凉味剂都是天然薄荷的衍生物，它们出现的原因一是为了保持天然薄荷的凉味优势，并使凉味更足、凉感更强、持续时间更久；二是为了克服天然薄荷的缺陷和劣势，如何祛除天然薄荷的香气、辛苦味和刺激性。因此，我们应当熟练地掌握包括薄荷脑在内的大多数薄荷型凉味剂的广泛的应用功能和独有的个性化特色，才能以最恰当的性价比来正确地选择并合理的使用琳琅满目的薄荷型凉味剂。

① 天然薄荷脑是目前用量最大的天然凉味剂，它具有的清新、凉爽、怡人天然薄荷香气、劲爆的薄荷样凉味和凉感及多种医药功能，使其在香精香料、皮肤养护、口腔护理和医药保健等领域有着不可替代的作用。但它的辛辣和苦味使它在食品中应用受到一定的限制。同为天然凉味剂天然薄荷素油、薄荷精油和椒样薄荷油的应用同样具有这一特色。

② 薄荷香气的保留、减弱与祛除：挥发性强的天然薄荷凉味剂作为薄荷型香料（薄荷脑、薄荷酮、薄荷精油等）适用于需要浓烈的薄荷香气的产品；部分薄荷衍生物凉味剂如乳酸薄荷酯、薄荷氧基丙二醇和薄荷酮甘油缩酮等保留了微弱的天然薄荷香气，对于清淡薄荷香型的产品较为适用；而酰胺类凉味剂则几乎没有天然薄荷的香气，更适合用于不需要薄荷香气的产品。

③ 凉味、凉感的增强与延时： 部分薄荷衍生物凉味剂，如乳酸薄荷酯、水杨酸薄荷酯、薄荷内酯、薄荷氧基丙二醇和乙酰丁酸苯酯（WS-27）等。虽然它们的凉味和凉感强度并不高，但凉感的持续时间却长达30～60分钟，而且与其它凉味度剂配伍使用还具有增强、缓释和延时的功效。在酰胺类凉味剂中，（WS-3)、(WS-5)、(WS-12)的凉味强度和凉感持续时间都要超过薄荷醇。

④ 辛苦味的减弱和祛除： 大多数薄荷型衍生物凉味剂都能较好的减弱或祛除天然薄荷脑的辛辣和苦味。DL-薄荷醇、薄荷酮甘油缩酮和乙基薄荷烷甲酰胺（WS-3）将薄荷醇的刺激性和辛苦味减至较弱或很弱的地步；而乳酸薄荷酯、薄荷氧基丙二醇（WS-10）、（WS-5）、（WS-12）、（WS-23）和（WS-27）则是完全祛除了薄荷醇的辛辣和苦味。

⑤ 水溶性能：薄荷酮甘油缩酮是所有薄荷型凉味剂中唯一具有良好水溶性能的产品，因此在许多清凉食品饮料以及化妆品、药品等的露、酊、霜、乳、膏、水剂中有着不可或缺的作用。而凉味剂WS-23和薄荷氧基丙二醇的水溶性能亦优于其它酰胺类凉味剂。 

⑥ 耐高温稳定性：大多数天然薄荷凉味剂都具有挥发性强的特性，在较高的温度条件下极易升华而影响其凉感效果。而多款新型薄荷衍生物特别是酰胺类WS系列凉味剂都能较好地解决这一难题。如薄荷氧基丙二醇和（WS-3）、（WS-5）、（WS-12）、（WS-23、）(WS-27)凉味剂都能在200℃的高温条件下保持凉味和凉感的稳定性。

四. 薄荷型凉味剂的发展前景

1.天然薄荷凉味剂仍是市场的重要角色

进入二十一世纪以来，我国的天然薄荷凉香料诸品种的种植面积和产量虽然逐年下降，但全球总产量和贸易量却是稳步增长的。随着人们生活水平的提高，天然薄荷脑、亚洲薄荷素油和椒样薄荷油等天然薄荷凉香剂的用量一直呈现飞速增长的势头。从2001年的不足 20000吨跃升至2024年60000吨左右。虽然，随着合成薄荷脑和其它薄荷衍生物的产品的增产和市场份额的增长而挤占了相当一部分天然薄荷凉味剂的市场份额，但崇尚绿色天然环保的观念依然根深蒂固，随着消费者健康意识的提升，对天然、无添加产品的需求日益增强，作为天然薄荷植物提取精华的薄荷凉香料的清新气味和多功能性使其在食品、饮料、香水及化妆品行业的许多产品中具有独特的风味，深受喜爱。从而确保了天然薄荷凉香产品仍然是凉味剂市场不可或缺的重要角色。

2.薄荷型合成凉味剂或成市场主力军

薄荷合成凉味剂主要分为天然薄荷产品的合成物和衍生物两大类。二十多年来，随着薄荷型合成凉味剂研究的深入，薄荷型凉味剂的新品种不断涌现，合成技术和生产工艺不断进步，产品品质不断提升，而成本却是大幅下降，多款薄荷型合成凉味剂产品受到市场青睐。其中，最具代表性的则是单体的合成薄荷脑、衍生复合体的乳酸薄荷酯等和酰胺类的WS-23和WS-3凉味剂。

（1） 合成薄荷脑的崛起

近十年来，合成薄荷脑工厂的原料来源逐渐稳定，工艺路线已经成熟；最终产品从原来的以消旋体的DL-薄荷醇为主体转为以品质更佳、更近似天然的左旋体L-薄荷醇为主体；生产成本下降至远远低于天然薄荷脑的市场售价的水平，有着明显的竞争优势；其年产量也从2001年的不足5000吨跃升为2004年的远超15000吨。目前不仅国外的合成薄荷脑工厂的产量逐年上升，国内也投产和在建了数条千吨级的合成薄荷脑生产线，合成薄荷脑与天然薄荷脑的市场之争渐趋激烈。

与此同时，合成薄荷脑的品质也从原来的缺乏天然薄荷香气、凉味和凉感不强以及稍带化学品气味提升至与天然薄荷脑相差无几的程度，大有逐渐取代天然薄荷脑之势。

特别是近几年来，国内相当一部分天然薄荷脑加工厂将生产天然薄荷脑的主要原料从进口“印度天然薄荷脑粉”逐步改为按不同比例添加“合成薄荷脑粉”，将其与天然薄荷脱脑油混合后投入天然薄荷脑的生产线加工成品后再行销售，无形中又进一步压缩了天然薄荷脑的市场空间。从长期看来，合成薄荷脑终将有望占据天然薄荷脑市场的半壁江山。

当然，我们也应该看到，并非所有天然薄荷产品都可以合成和复制。如天然薄荷精油、薄荷素油和椒样薄荷油等非单体的薄荷凉香料就不是单一的合成体所能简单替代的了。

（2）薄荷衍生物的兴起是市场的选择

为了充分发挥天然薄荷产品的功能优势并摒弃其缺陷，市场需要更多更优秀的薄荷型凉味剂。随着合成技术的进步，诸多的薄荷衍生物应运而生。

乳酸薄荷酯是由天然原乳酸和天然薄荷醇进行酯交换而合成的复合体薄荷型凉香料；它保留了一丝清淡而甜怡的薄荷清凉香气，没有了天然薄荷的辛辣、刺激的灼烧感和苦味，却能带给人愉快而持久的清凉效果。

薄荷氧基丙二醇是由天然薄荷脑与缩水甘油在苯溶剂和催化剂的作用下合成的复合体薄荷凉香料，它具有薄荷香气微弱、耐温、无苦味刺激、凉感强且快等优点‌，且清凉持续时间长‌。

薄荷酮甘油缩酮是由薄荷酮与甘油缩合而成的复合体薄荷型凉香料；它具有较弱的薄荷香气和较低的刺激性，凉感温和而持久，且对皮肤友好。特别是它不仅俣留了所有天然薄荷凉香料的脂溶特性，还具有良好的水溶功能，使其在许多水基、乳基、酊、露产品中有着不可或缺的作用；

据相关统计，复合体薄荷衍生物凉香料在凉味剂市中虽是配角，却能弥补天然薄荷凉味剂的缺陷和不足，适应市场的多样性需求。

据相关统计，近十年来中国薄荷衍生凉味剂的产量显著增长；2020年市场规模已达到78亿元人民币，年复合增长率达到了11.2%；预计到2025年，中国薄荷衍生凉味剂市场规模将达到120亿元人民币，年复合增长率约为9.5%。

（3）酰胺类凉味剂脱颖而出

酰胺类凉味剂是薄荷衍生物凉味剂的后起之秀，而其中的N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺（WS-23）最具代表性。它几乎没有薄荷气息和刺激性的辛辣及苦味，却具有清怡、厚实的薄荷样凉味和凉感，有一定的缓释和延时功效，能耐高温且微溶于水。是一款深受市场青睐和消费者喜爱的酰胺类凉味剂。

近十年来，WS-23凉味剂因其独特的清凉效果和较低的成本在全球范围内得到了广泛应用，主要应用领域为食品和饮料，约占总市场份额的60%，其次为口腔护理产品和烟草制品等。在中国的市场需求也是逐年增长，2024年，市场规模约15亿元人民币，市场竞争日趋激烈。而华宝香精、上海爱普香料、安徽金禾实业和杭州新和成等规模较大的企业在技术研发、产品质量和市场渠道方面拥有明显优势，占据着市场70%的主导地位。

2024年中国WS-23凉味剂 占据了全球市场45%的份额，主要得益于国内企业的快速崛起、技术创新和成本优势。华宝香精和浙江新和成等企业在国内外市场上表现突出；诸多企业在凉味剂 WS-23的技术研发取得显著进展，共申请了超过100项相关专利，多项技术已应用于实际生产，增产、提质、降成本取得显效。使得凉味剂 WS-23 平均成本比国际市场低约20%，具有较强的竞争力。

预计2025年，凉味剂WS-23 的国内市场需求将进一步扩大，总需求量将达 到6000吨，市场规模将达近20亿元人民币，年复合增长率10%以上。

此外，其它酰胺类凉味剂如WS-3、WS-5、WS-12和WS-27等的应用规模和范围也逐渐扩大，因相对昂贵的价格受到市场规律的制约而发展相对缓慢。

3.技术进步、产品研发和应用创新是凉味剂的发展方向

薄荷型凉味剂的发展虽然离不开资金的投入和政策的支持，但也有赖于技术进步、产品研发和应用创新。目前，全球已成功研发出1200多种包括薄荷型凉味剂在内的单体合成凉味剂，但实现商品化的不多，在食品、饮料、药品、保健品、化妆品、洗护用品中常用的仅20多种。因此，要鼓励对诸多单体合成凉味剂的深入研发、技术突破和成熟工艺应用。未来有望看到更多食品级、药品级和化妆品级的薄荷型和非薄荷型的单体合成凉味剂被商业化而广泛应用。同时，薄荷型和非薄荷型凉香料的应用研究也将成为新热点，特别是探索天然薄荷凉香料与多种合成凉味剂的复配使用，实现协同增效。此外，水溶性凉味剂、抗低共熔凉味剂等新型产品，也应成为应用工程师的研究重点。总之，当我们为薄荷型凉味剂插上技术进步的翅膀，必然有着广阔的发展前景和应用空间，我坚信中国的薄荷型凉味剂事业必将更加辉煌！

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（附图一）：

（附图二）：

（附图三）：